LA CAPPELLA DEGLI SCROVEGNI: STUDIO DELLO STATO DI CONSERVAZIONE E MESSA A PUNTO DEL SISTEMA DI PULITURA

E.Borrelli, M.Marabelli, P.Santopadre

1. PREMESSA

A partire dal 1988 le analisi e le misure eseguite per la Cappella degli Scrovegni di Padova hanno avuto essenzialmente tre obiettivi: 1- verificare la distribuzione e l'intensita' della solfatazione della pellicola pittorica e dell'intonachino di preparazione mediante analisi al SEM-EDS (microscopio elettronico a scansione con microanalisi a raggi x a dispersione di energia); 2- determinare la qualità e quantità dei sali solubili presenti sulla superficie pittorica mediante estrazione con polpa di carta  in condizioni standard; 3- mettere a punto il sistema di pulitura e di consolidamento.

2. ANALISI AL SEM DELLA DISTRIBUZIONE DEL SOLFATO DI CALCIO

Sono stati prelevati alcuni microframmenti dei dipinti murali, concentrando l'attenzione sulla parete di controfacciata che presenta uno stato di degrado piu' accentuato (fig.1).

I campioni sono stati analizzati senza alcuna preparazione preventiva, posizionandoli di taglio in modo da consentire l'analisi e l'osservazione  stratigrafica.

Sui campioni sono state eseguite Xgrafie per evidenziare la distribuzione degli elementi costitutivi e dello zolfo (vedi figg.2 -11).

Campione S1: prelievo di colore nero , controfacciata, dal fondo sopra Lucifero.              

Il calcio e' diffuso in tutto il campione, con addensamenti significativi in alcuni granuli ben visibili, di diametro variabile da 100 a 300 mm, costituiti prevalentemente da carbonato di calcio.

Lo zolfo , associato con il calcio, e' diffuso per una profondita' di circa 130 mm, contornando i granuli di inerte (calcite e quarzo), interessando quindi non solo lo strato pittorico, ma anche l'intonachino  (fig.2).

Sono presenti granuli in cui si rilevano  potassio, alluminio e silicio.

Il magnesio e' presente in quantita' minore rispetto al calcio, associato in particelle probabilmente di dolomite, disperse nell'intonachino.

Campione S2 : prelievo di colore rosso-bruno, controfacciata, roccia sotto  la  prima fiamma da sinistra.

In questo campione lo zolfo sembra concentrato solo sulla superficie del colore, salvo una modesta infiltrazione all'interno (fino a 17 mm, fig.3); il ferro e' presente nella pellicola pittorica.

I granuli di inerte sono costituiti da calcite, con un grosso granulo di dolomite (diametro di circa 105 mm).

Campione  S3:  il campione di colore nero (prelevato dalla controfacciata, dal fondo sopra Lucifero) e' costituito da una scaglietta sollevata (spessore 150 mm), la quale mostra una notevole concentrazione di zolfo su entrambe le superfici. E' ipotizzabile un assorbimento di  SO₂ sia sulla superficie esterna, sia su quella di frattura: la penetrazione massima e' di circa 60 mm (fig. 4).

Campione S4 : prelievo di colore rosso-bruno, controfacciata, dalla  roccia sotto le fiamme dell'Inferno.

La solfatazione interessa tutto lo strato di colore rosso-bruno (fino a 60 mm,fig.5), per cui la relativa Xgrafia mostra associati zolfo, calcio, ferro.

Anche il magnesio e' molto evidente nello strato pittorico, per probabile associazione calcite -dolomite.

Il potassio e' associato in superficie con alluminio e ferro e in un granulo in profondita' con alluminio e silicio.

Campione  S6 : prelievo di colore verde, parete destra,dalla fascia orizzontale sotto la quarta finestra (dall'entrata).

Lo zolfo e' presente solo sulla superficie della pellicola pittorica (fino a 10 mm, fig.6) .   Nei granuli di pigmento (terra verde) il silicio e' associato con alluminio, potassio e ferro e con alluminio e potassio in un granulo all'interno; nell'intonachino sono presenti granuli di sabbia quarzosa (diametro massimo 170 mm).

Campione  S7 :  prelievo di colore verde, parete sinistra, dalla fascia a destra del pannello staccato”Disputa tra i dottori”.

Il campione presenta una frattura parallela alla superficie alla profondita' di circa 220 mm. 

Lo zolfo permea il campione fino alla superficie di frattura (fig.7).

Potassio e ferro sono assai chiaramente evidenti nella pellicola pittorica associati con silicio.

Campione 3 :prelievo del solo colore bianco dalla  fascia decorativa orizzontale   sovrastante il penultimo riquadro in alto, parete sinistra, attaccatura  con la volta. La penetrazione dello zolfo, associato con il potassio,  e' di circa 25 mm (fig.8).

Campione 6: prelievo di colore bianco, dalla fascia decorativa orizzontale sopra l'ultimo riquadro in alto, parete destra , attaccatura  con la volta.

La penetrazione dello zolfo e' di circa 50 mm; all'interno il silicio e' associato con alluminio, potassio, sodio; sono  presenti tre granuli di dolomite (diametro massimo 140 mm, fig.9).

Campione 8: prelievo di colore bianco,dalla fascia decorativa orizzontale sottostante il trono dell'Eterno, arco trionfale.

E' presente una frattura parallela alla superficie alla profondita' di circa 60 mm, limite della penetrazione dello zolfo. All'interno il silicio e' associato con potassio, alluminio, e sodio; sono anche  presenti piccoli granuli di dolomite e due grossi granuli di sabbia quarzosa (diametro massimo 280 mm, fig.10).

Campione 11: prelievo di colore bianco, dalla parasta sinistra, ad altezza d' uomo, arco trionfale.

La penetrazione dello zolfo e' di circa 60 mm. All'interno e' presente un grosso granulo di calcite (diametro di circa 120 mm); il silicio e' associato con potassio, alluminio e sodio

( fig.11).

Dai dati analitici e' possibile trarre alcune conclusioni:

a. I campioni S2 e S6  mostrano una solfatazione limitata alla sola superficie della pellicola pittorica (10-17 mm), mentre nei campioni S4, 6, 8 e 11 l'attacco interessa la pellicola pittorica in tutto il suo spessore (max.60mm), senza penetrare nell'intonachino .

b. Il campione S7 e' piuttosto anomalo, ma e' evidente che la solfatazione per assorbimento di biossido di zolfo puo' interessare soluzioni di continuita' anche localizzate in profondita', se in comunicazione con l'aria esterna.

La stessa cosa si puo' dire per il campione S3.

c. Sicuramente il campione S1 rappresenta un caso di particolare degrado della pellicola pittorica : la solfatazione non soltanto ha trasformato in superficie la calce carbonatata in gesso, ma tende anche a penetrare in profondita' nell'intonachino,  seguendo i bordi dei granuli di silicati ed attaccando superficialmente i granuli di calcite di dimensioni maggiori (massima penetrazione 130 mm).

d. Il campione 3 contiene solfato di potassio; peraltro aphthitalite (solfato di sodio e potassio) insieme con thenardite (solfato di sodio) e' stata identificata, mediante analisi RDX, in un campione di efflorescenze prelevato dall'arco trionfale "La Missione di Gabriele". Al fine quindi di verificare se la presenza di sali potesse essere correlata con l’uso di malte cementizie, sono stati analizzati, mediante diffrazione di raggi X, campioni di malte utilizzate in precedenti restauri. I risultati hanno evidenziato la presenza di malte sia a base di calce e sabbia che di calce idraulica con modesta presenza di gesso, mentre, probabilmente, gesso è stato utilizzato come consolidante degli strati più profondi.

e. E' evidente che il campionamento eseguito, seppure limitato rispetto all'estensione della Cappella, consente di dare una indicazione sufficiente sul grado di solfatazione dei dipinti murali.

In base alle analisi tale fenomeno appare essere compreso, mediamente, in un  intervallo di spessore tra 10 e 60 mm a partire dalla superficie esterna evidenziando quindi una provenienza e un accumulo del solfato di calcio prevalentemente dall’ambiente verso il dipinto.

Le analisi RDX eseguite su campioni in polvere  prelevati dalla controfacciata, dall'arco trionfale e dalla volta, evidenziano la presenza di gesso al di sopra e all'interno dello strato pittorico associato ad ossalato di calcio(weddellite).

3.  SAGGI DI ESTRAZIONE DEI SALI SOLUBILI

3.1 PARTE SPERIMENTALE

La necessità di effettuare uno screening per valutare la tipologia e l'entità di sali solubili sia negli strati superficiali dell'affresco che in quelli immediatamente più interni, senza ricorrere a dannose asportazioni di materiale pittorico, ci ha indotto ad utilizzare un metodo di prelievo indiretto.

Tale metodo, peraltro comunemente utilizzato come sistema di pulitura, consiste nell'applicare delle compresse di pasta di cellulosa umida sulla superficie da esaminare sino a completo asciugamento (di solito 24 ore).

La peculiarità del metodo consiste nella standardizzazione dello stesso e nel suo utilizzo a scopi diagnostici.

In pratica si è proceduto ad eseguire impacchi di polpa di carta umida (Arbocell 1000, precedentemente lavata con acqua deionizzata), di spessore e superficie nota (15x10 cm).

Lo spessore dell’impacco (nel seguito indicato come tassello) è determinato dall'esperienza del restauratore ed in generale non risulta mai >5 mm. In ogni caso modeste variazioni di quest'ultimo parametro risultano ininfluenti per i nostri fini; inoltre i dati sperimentali delle analisi sono riferiti a 100cm².

Per quanto concerne la quantità d'acqua di imbibizione, anche questa va valutata a seconda del caso e tuttavia deve essere tale da consentire una buona adesione alla superficie in esame e tempi di asciugamento che generalmente possono variare da 24 a 48 ore.

Quest'ultimo parametro comunque dipende dalle condizioni microclimatiche dell'ambiente in cui si opera. Nella generalità dei casi verificati risultano tempi di asciugamento compresi tra 24 e 48 ore.

I tasselli applicati nella Cappella sono rientrati tutti in questo intervallo.

Per ogni punto di analisi si è proceduto a ripetute estrazioni, controllandone l'efficacia prima attraverso misure di conducibilità specifica, poi attraverso dosaggio di anioni e cationi mediante cromatografia ionica dell’estratto acquoso.

Per le misure di conducibilità prima ed il dosaggio dei sali estratti poi, si è adottato il seguente metodo: la quantità di polpa di carta corrispondente al tassello 5x10 cm è stata estratta con 200 ml di acqua deionizzata; l'estratto acquoso è stato utilizzato per le analisi; i limiti di rilevabilità di tale metodologia sono riportati in tabella 1.  I risultati delle analisi, riferendosi a tasselli di estrazione di dimensioni note, sono stati espressi in mg/100 cm^{2 .}                   

Il numero totale delle estrazioni effettuate sullo stesso punto è stato determinato in funzione dei valori di conducibilità di volta in volta misurati sul cantiere stesso. 

3.2 DISCUSSIONE DEI RISULTATI

Il dosaggio dei sali estratti con il metodo dei tasselli di polpa di cellulosa, effettuati su tutte le pareti della Cappella (fig.12), ha consentito di ottenere una serie di dati significativi ed utili per definire il progetto conservativo.

I dati sperimentali sono riassunti nelle tabelle 2-14; una sintetica rappresentazione dei risultati è riportata nei grafici 1-3. La successione delle estrazioni è indicata utilizzando le lettere dell’alfabeto ( a, b, c….).

Il grafico 1 riporta i dati relativi agli anioni dei tasselli di estrazione della controfacciata (1,2,3,4,5). Per i tasselli 1,2, e 3 vengono riportati i dati per le estrazioni “normalizzate” (tabelle 2-6, grafico 1) tralasciando quelli ottenuti dalle prime(una-due) estrazioni condotte con metodi difformi dal procedemento poi adottato. Dall’esame dei risultati si nota che sulla controfacciata si è verificato un andamento delle concentrazioni di sali solubili estratti con un massimo corrispondente ad una estrazione intermedia; ciò è facilmente spiegabile se si tiene presente che l’estrazione di sali solubili è graduale ed è regolata dalla dinamica di diffusione dei sali dall’interno verso l’esterno.

In generale si osservano sulla controfacciata le più elevate concentrazioni di sali, con un dato massimo di anioni totali di 100 mg/100 cm²  e con una prevalenza netta di nitrati, anche perchè più solubili rispetto ai solfati e quindi più facilmente estraibili con questo metodo.

Passando ad esaminare i dati relativi ai tasselli applicati sulla parete sinistra (tass. 9 e 12, tabb.10,13 e grafici 2,3) si osserva subito una variazione di scala della concentrazione  rispetto alla controfacciata: in questo caso il dato cumulativo più elevato di anioni totali supera appena i 50 mg/100 cm² .

Il tassello 9 mostra l'andamento del rilascio di sali in una sequenza di quattro estrazioni successive, mentre per il tassello 12 sono stati sufficienti due estrazioni.

 Sulla parete destra, almeno nelle zone prese in esame, la situazione è migliore: sia il tassello 8 che  11(tabb.9,12- grafici 2,3) presentano i livelli di sali estratti più contenuti. In questo caso, sulla base dei dati di conducibilità delle estrazioni successive e delle esigue concentrazioni dei sali rilevati nella prima estrazione, non si è proceduto ad ulteriori dosaggi.  In questi tasselli la prevalenza dei nitrati è evidente solo per il tassello 9.

Nel caso dell'arco di trionfo (tasselli 6 e 10, tabb.7 e 11,grafici 2 e 3) sono ancora prevalenti i nitrati, mentre le estrazioni del tassello 6 mostrano un andamento decrescente di sali a seguito di ripetuti impacchi sullo stesso punto probabilmente per una distribuzione salina più concentrata in  superficie.

Il valore massimo cumulativo degli anioni risulta intorno ai 30 mg/100 cm².

I tasselli 7 e 13 ( tabb. 8,14 - grafici 2 e 3) relativi alla volta non si differenziano dagli altri se non nel particolare dell'estrazione 13a che rappresenta l'unico caso di inversione marcata dei rapporti percentuali tra nitrati e solfati.

Nella generalità dei casi questi rapporti risultano pari a circa 70/20, mentre quì l'inversione è fin troppo evidente (NO₃^-/SO₄^-- = 20/60) .

 Da un esame riassuntivo dei dati ottenuti emerge una particolare concomitanza tra alterazione dello strato pittorico della controfacciata, estremamente compromesso, e concentrazioni rilevanti di sali solubili.

 In particolare i dati degli anioni, espressi in termini di rapporti percentuali tra loro, evidenziano in tutti i casi esaminati un rapporto costante NO₃^-/SO₄^--/Cl^- , mediamente pari a 70/20/10.

Il dato rivelatosi particolarmente interessante è quello relativo alla presenza di nitrati, che nella totalità dei casi risultano  prevalenti rispetto ai solfati.

Quanto osservato sulla controfacciata si è verificato parzialmente  anche sulle altre pareti, dove comunque la situazione è meno compromessa (grafici 2-3).  Ciò ha indotto ad indirizzare le campagne sulla qualità dell’aria anche verso la quantificazione degli ossidi di azoto presenti come gas inquinanti dell’aria.

Le campagne eseguite in tempi recenti hanno confermato che il biossido di zolfo è diminuito rispetto agli anni’70 (pur attestandosi su livelli ancora pericolosi per i dipinti), mentre si è notato un aumento proprio degli ossidi di azoto.

4.PROVE DI PULITURA E DI CONSOLIDAMENTO

Al fine  di mettere a punto la metodica di rimozione dei solfati (che resta comunque la specie più dannosa perché mediamente solubile e quindi può trovare le condizioni per cristallizzare anche sotto la pellicola pittorica), nel luglio del 1994 sono state eseguite in controfacciata, sul riquadro staccato”Salita al Calvario” e sul “Noli me tangere”, alcune prove con resina a scambio ionico di tipo anionico (Akeogel-Syremont) in grado di catturare i solfati, seguite da un impacco di polpa di cellulosa per quantificare i sali solubili residui. Prima e dopo tali prove sono stati eseguiti controlli al microscopio elettronico a scansione per verificare l’effettiva rimozione dei solfati.

L'applicazione della resina, miscelata con acqua distillata ed interponendo un foglio di carta giapponese sulla superficie dipinta, è stata protratta per 20 minuti circa.

Successivamente, tra il settembre e  l’ottobre del 1994, tale metodo è stato applicato alla lunetta dell'arco trionfale.

  In totale, quindi, le aree di applicazione sono state le seguenti:

1 - Controfacciata, Inferno, zona rossa (figg. 13-16)

2 -   "              "          "    nera  (figg.    " )

3 - Salita al Calvario, a sin. del Cristo

4 -    "   "   a destra del Cristo

5 - Noli me tangere, zona centrale

6 - Lunetta dell’arco  trionfale, fondo azzurro, a destra della tavola dipinta

7 -    "   "    , angelo in alto, a sinistra della tavola dipinta

8 -    "   "    , angelo a destra della tavola dipinta

9 -    "   "    , terzultima fig., a destra della tavola dipinta

10 -    "   "    , figura, a sinistra della tavola dipinta

Sui punti 3 e 10 si sono manifestate efflorescenze bianche alla fine del trattamento.

Le analisi SEM -EDS eseguite sui campioni 1 e 2 hanno messo in evidenza   presenza di zolfo fino a 100 mm  di profondita' per il campione 1 e fino a 25 mm per il campione 2 (figg. 17-18). Le stesse analisi ripetute dopo il trattamento con resina hanno invece evidenziato la totale scomparsa di zolfo (figg. 19-20).

In tabella 15 si riportano i dati di conducibilità specifica, nonchè le analisi quantitative degli ioni solubili per i tasselli (cm.5x10) eseguiti con impacchi di polpa di carta, effettuate dopo il trattamento con resina.

Se si confrontano questi dati di conducibilità specifica con quelli relativi alla controfacciata (prime estrazioni) si può concludere che, a parte la zona 8, tutti gli altri tasselli presentano un contenuto globale di sali solubili (dopo il trattamento con resina) nettamente inferiore ai livelli “di rischio” della parete di controfacciata, ma confrontabile con i corrispondenti dati relativi alla parete destra la cui conservazione può essere giudicata “discreta”. La zona 8 (angelo a destra della tavola dipinta)  presentava vistose cadute di colore apprezzabili macroscopicamente e riconducibili, probabilmente, ad una presenza più importante di sali.  

Analoga situazione riguarda le zone 3 (riquadro staccato “La salita al Calvario”) e 10 (lunetta dell’arco trionfale), dove si sono manifestate efflorescenze identificate diffrattometricamente come thenardite (solfato di sodio). In particolare il riquadro staccato “La salita al Calvario” mostrava un degrado piuttosto accentuato e soprattutto progressivo,  mentre la zona 10 ( lunetta dell’arco trionfale, parte sinistra)aveva già dato luogo ad efflorescenze probabilmente per un accumulo puntuale di sali a causa infiltrazioni  d’acqua pregresse dalla volta. L’esame ravvicinato, che è stato possibile effettuare proprio sulla lunetta già nel marzo del 2001, ha consentito di verificare, a distanza di quasi sette anni, la sostanziale buona riuscita dell’intervento del 1994.

Il secondo problema affrontato è stato quello del consolidamento dell'intonaco. Sono state eseguite alcune prove nell'aprile del 1997 facendo ricorso a due materiali molto diffusi attualmente nell'ambito del restauro: il Ledan TB1-ICR (Tecnoedile toscana) e il PLMa(C.T.S.s.a.s).

I due prodotti sono miscele idrauliche indicate per il consolidamento di dipinti murali  presentanti discontinuità interne della struttura.

Prima di essere utilizzati i due prodotti sono stati controllati analiticamente per verificarne il basso contenuto salino, secondo le indicazioni del  Normal 26/87.

Prima di iniettare le due miscele  nelle zone prescelte ( quattro sulla parete sinistra, due sulla parete di controfacciata)  sono stati eseguiti controlli colorimetrici delle zone da consolidare con  uno strumento  portatile che rappresenta  il colore in termini numerici (coordinate tricromatiche).

Le stesse misure di controllo sono state  eseguite a distanza di due mesi; dai risultati delle due campagne messe a confronto non è emersa  alcuna variazione significativa delle misure colorimetriche, il che vuol dire che non si sono avuti affioramenti di specie solubili.

La scelta è poi caduta sul Ledan TB1-ICR, perchè tra i due materiali testati è quello per  il quale l’ICR ha più ampia  e controllata esperienza.

4.CONCLUSIONI

Le misure effettuate con varie metodiche e in tempi diversi hanno concorso  nel loro insieme a definire  una metodica di intervento.

Si è potuto verificare l’efficacia del trattamento di estrazione dei solfati con una resina a scambio ionico di tipo anionico; tale metodica può essere considerata come un ulteriore ausilio utilizzabile dai restauratori, che affianca procedure già ampiamente sperimentate quali gli impacchi con carbonato d’ammonio.

Il controllo sull’intervento di restauro si eseguirà invece facendo ricorso ad una tecnica di fluorescenza a raggi X non distruttiva messa a punto in tempi recenti proprio per la determinazione semiquantitativa dello zolfo e del cloro; è stata già effettuata la campagna di rilevamento su zone campione prima del restauro, mentre sono in corso le verifiche a conclusione dei lavori.

 Poiché però i risultati analitici hanno comunque evidenziato, talvolta, la penetrazione della solfatazione negli strati interni, soprattutto in corrispondenza di soluzione di discontinuità, è ragionevole ritenere che l’intervento di restauro non sarà sempre risolutivo nell’eliminazione completa dei sali. E’ perciò evidente che il presidio microclimatico (spazio tecnologico attrezzato) messo recentemente in opera svolgerà un ruolo importante nella conservazione nel tempo dei dipinti grotteschi.                  

                                                            TABELLA 1

  Specie ioniche rilevate e limiti di rilevabilità

1)  Fluoruri   F^-              <   0.2 mg/100 cm²

2)  Cloruri    Cl^-             <   0.2   "

3)  Nitriti    NO₂^-           <   0.4   "

4)  Nitrati    NO₃^-          <   0.4   "

5)  Fosfati    PO₄^---        <   0.4   "

6)  Solfati    SO₄^--          <   0.4   "

7)  Ossalati   C₂O₄^--       <   0.8   "

8)  Sodio      Na⁺            <   0.2   "

9)  Potassio   K⁺             <   0.4   "

10) Ammonio    NH₄⁺     <   0.4   "

11) Magnesio   Mg⁺⁺     <   0.2   "

12) Calcio     Ca⁺⁺         <   0.8   "

                                                                  TABELLA 2

                 Misure relative alla controfacciata                                           Tassello n° 1

                                                         TABELLA 3

                           Misure relative alla controfacciata          Tassello n° 2

                                                                         TABELLA 4

                 Misure relative alla controfacciata                                               Tassello n° 3

                                                                         TABELLA 5

                   Misure relative alla controfacciata                                             Tassello n° 4

                                                                          TABELLA 6

          Misure relative alla controfacciata                                                      Tassello n° 5

                                                              TABELLA 7

                Misure relative all’ arco trionfale                          Tassello n° 6

                                                            TABELLA 8

                Misure relative alla volta                                     Tassello n° 7

                                                           TABELLA 9

                             Misure relative alla parete destra        Tassello n° 8

                                                                   TABELLA 10

                Misure relative alla parete sinistra                                     Tassello n° 9

                                                               TABELLA 11

                              Misure relative all’arco trionfale        Tassello n°10

                                                                 TABELLA 12

                             Misure relative alla parete destra      Tassello n° 11

                                                                     TABELLA 13

                             Misure relative alla parete sinistra                    Tassello n° 12

                                                                   TABELLA 14

                                Misure relative alla volta                     Tassello n° 13

                                                            TABELLA 15

       Misure relative alle prove di pulitura